重铬酸钾标准法，也称为回流法
（一）原理
在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。
由于此标准制定于1989年，所以用现在的标准衡量存在很多缺点：
1、耗时太多，每测定一个样需回流２个小时；
2、回流设备占用的空间大，使批量测定出现困难；
3、分析费用较高，特别是硫酸银；
4、测定过程中，回流水的浪费惊人；
5、毒性的汞盐易造成二次污染；
6、试剂用量大，耗材成本高；
7、测试过程复杂，不宜于推广
（二）设备
1、250mL全玻璃回流装置
2、加热装置（电炉）
3、25mL或50mL酸式滴定管，锥形瓶，移液管，容量瓶等。
（三）试剂
1、重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）
2、试亚铁灵指示液
3、硫酸亚铁铵标准溶液[c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定）
4、硫酸-硫酸银溶液
（四）测定步骤
硫酸亚铁铵标定：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀.冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
（五）测定
取20mL水样（必要时酌情少取加水至20或稀释后再取），加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银，加热回流 2h冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（六）计算
CODCr（O2，mg/L）=[8×1000（V0-V1）·C]/V
（七）注意事项
1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2、本方法测定COD的范围为50—500mg/L。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再来测定。
3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。
5、CODCr的测定结果应保留四位有效数字。
6、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。（也可在滴定后的空白中再加入10.0ml重铬酸钾标准溶液，用硫酸亚铁铵滴定至终点。）
7、水样应保证新鲜，尽快测定。
